Uso da nanotecnologia em recursos energéticos

Recentemente há uma preocupação na questão dos recursos energéticos, fazendo com que há uma busca constante de novas fontes e alternativas para produção de energia. Uma tecnologia que está atualmente em debate é o uso de células a combustível, que são conversores de energia química em energia elétrica com aplicação em eletrônicos portáteis, como laptops, celulares,etc. Para que haja uma alta eficiência desses conversores é empregado a nanotecnologia.

Nanomateriais possuem propriedades que vai desde aplicações biológicas até aplicação como catalisadores. O grande potencial no uso de catalisadores nanométricos se dá pela sua alta área superficial que materiais nessa escala apresentam.

Figura  1- Representação esquemática de uma célula a combustível do tipo DMFC (fonte: adaptado de VASQUEZ. 2007)

Atualmente o material usado como catalisador são nanopartículas de platina, porém esse material possui um efeito chamado de “envenenamento” (KAMARUDIN, 2009), que consiste em moléculas de CO serem adsorvidos na superfície do nanomaterial, diminuindo a eficiência do catalisador. Para contornar esse problemas, algumas ligas bimetálicas, em geral com Rutênio, é usado para oxidar o CO em CO2 (NILSSON et al, 2008).

Uma alternativa é uso de outros nanomateriais. O ouro em escala macro exibe certa inercia química, porém na escala nanométrica, o ouro é capaz de oxidar várias substâncias.

Em células a combustível do tipo DMFC (Direct Methanol Fuel Cell – Célula a Combustível Diretamente do Metanol-figura 1) o material catalítico deve eletro-oxidar a molécula do metanol. Nesse processo eletroquímico, há a liberação de elétrons que direcionado a um circuito da qual no final do processo é usado pelo catodo para reduzir o oxigênio (oriundo do ar) em água. Na figura 2, há um esquema das possíveis etapas durante a eletro-oxidação do metanol.

Figura 2 – Esquema representativo das etapas e possíveis intermediários na eletro-oxidação do metanol (fonte: KAMARUDIN, 2009)

 

O tipo de suporte para o catalisador tem influencia na eficiência. Os suportes com maiores

Figura 3 – Diferentes tipos de materiais a base de carbono: A) Esfera de Carbono. B) Carbono mesoporoso. C) Carbono Vulcan (fonte: ANTOLINI, 2009)

áreas superficiais e com condutividade elétrica possuem os melhores desempenho (ANTOLINI, 2009). Em geral é usado o carbono Vulcan XC 72 como suporte por ser um material de custo relativamente baixo e com boas qualidades elétricas e térmicas quando comparado com outros materiais. A figura ao lado mostra porque o carbono Vulcan XC 72 possui melhores propriedades quando comparado com esferas de carbono. É possível perceber que o carbono Vulcan possui tamanho menor, o que lhe concebe uma área superficial maior.

O uso não se restringe apenas a um material, estudos são realizadas com nanotubos de carbono, nanopartículas de sílica entre outros materiais que exibem estabilidade térmica e alta área superficial.

Um estudo de YAN e colaboradores, avaliou o desempenho de nanopartículas de ouro na eletro-oxidação de álcoois. O catalisador foi sintetizado via redução direta do ouro no carbono Vulcan. A preparação do eletrodo foi realizada com uma mistura do catalisador com uma solução de Náfion (polímero condutor usado em célula a combustível). A figura 4 mostra voltamogramas cíclicos da eletro-oxidação dos álcoois (metanol, etanol e etileno glicol). No metanol pode-se chegar a uma corrente de até 70mA por mg de ouro, no etanol quase 450 mA por mg de ouro e em etileno glicol 700mA por mg de ouro.  Na cronoamperometria, os resultados demonstraram que o catalisador possui alta resistência ao envenenamento.

Yan et al; 2011 sugere um mecanismo para a eletro-oxidação (figura 5), em que ocorre inicialmente uma pré-oxidação em potenciais mais baixos, adsorção de -OH na superfície do ouro que contribui significantemente para a eletro-oxidação da espécie alcoólica.

Voltametriia Cíclica de Au/C em A)Metanol; B) Etanol; C)Etileno Glicol. Em D) uma cronoamperometria.

Figura 5 – Mecanismo idealizado para a eletro-oxidação do metanol (fonte: YAN, 2011)

 Essa capacidade do ouro em adsorver e oxidar espécies químicas é inerente ao seu tamanho, que por conter muitos átomos na superfície, diminui o número de coordenação aumentando a energia no orbital d tendo mais compatibilidade com o orbital 2p do oxigênio. A figura 6-A mostra a relação do número de coordenação com a energia de ligação das espécies  CO, O2 e O, que chega  a um nível energético exotérmico com um número de coordenação muito baixo. Isso resulta em habilidades catalíticas em temperaturas ambiantes, ao contrário da platina e do paládio (SCHAEFER, 2010).

Figura 6 – Relação do tamanho de partícula do ouro e sua propriedade catalítica (fonte: adaptado de SCHAEFER, 2010).

Referências

ANTOLINI, Ermete. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts. Applied Catalysis B: Environmental. Vol. 88. pag. 1–24. 2009

KAMARUDIN, S.K. ACHMADA, F. DAUD, W.R.W. Overview on the application of direct methanol fuel cell (DMFC) for portable electronic devices. International journal of hydrogen energy. Vol 34. p. 6902 – 6916. 2009.

NILSSON, Anders; PETTERSSON, Lars GM; NØRSKOV, Jens K. Chemical Bonding at Surfaces and Interfaces. Capítulo 6 In___:, Chemical Bonding at Surfaces and Interfaces. Londres. Springer. 2008.

SCHAEFER, Hans-Eckhardt. Nanoscience: the Science of the Small in Physics, Engineering, Chemistry, Biology and Medicine. Springer. Londres. 2010.

YAN, Shaohui. GAO, Lizhen. ZHANG, Shichao. ZANG, Weike. LI, Yuzhen. GAO, Lili. Synthesis of Au/C catalyst with high electrooxidation activity. Electrochimica Acta. Vol 94. p. 159-164. 2013.

YAN, Shaouhui. ZHANG, Shichao. LIN, Ye. LIU, Guanrao. Electrocatalytic Performance of Gold Nanoparticles Supported on Activated Carbon for Methanol Oxidation in Alkaline Sorylution. The Journal of Physical Chemistry. Vol 115. Pag. 6986 – 6993. 2011

VASQUEZ, L.O. Fuel cell research trends. Nova Science Publishers, Inc. Nova Yourk. 2007.

Caracterização de nanopartículas por Difração de Raios-X

Existe uma gama de técnicas para caracterizar materiais manométricos. É muito comum vermos em artigos as “microscopias”(ANTOLINI, 2009; CARDOSO et al., 2014; WANG et al., 2013). As microscopias podem ser do tipo eletrônica de varredura, de transmissão, de tunelamento, etc… Coloquei “microscopia” entre aspas pelo fato de essas técnicas serem usadas para “enxergar” na escala nanométrica, e não na micrométrica (o que não impede de vermos na escala micro).

Existem outras técnicas (mais em conta e básicas) para caracterizar nanopartículas, entre essas estão os espectros no Ultra Violeta e no Visível (UV-Vis)(EUSTIS; EL-SAYED, 2006) e o difratograma de raios X (DRX)(CARDOSO et al., 2014).

É importante que a nanopartícula se apresente cristalina, para que se possa tirar conclusões úteis de um difratograma. Ao avaliar um difratograma, podemos observar as

Figura 1 – Nanopartículas de ouro depositada em carbono Vulcan

fases presentes na nanopartícula, se houve formação de óxidos e também estimar o diâmetro médio das partículas. No estudo de Tian e colaboradores, por exemplo, usam a difração de raios-X para demonstrar que na formação do compósito de poliestireno impregnadas com nanopartículas de cobre, não há a formação de óxido de cobre (TIAN et al., 2012).

O DRX pode ser usado em caracterização de nanopartículas metálicas (prata, ouro, cobre, etc). Cada elemento, ao crescer em uma estrutura cristalina, terá características próprias decorrentes de suas características eletrônicas e atômicas (parâmetro de rede, distância interplanar, etc) que apresentarão picos específicos em ângulos de difração. Existem bancos de dados catalogando cada elemento que possui estrutura cristalina. Os cards JCPDS é um exemplo.

Figura 2- Nanopartículas de ouro impregnadas em matriz de carbono (Tian et al)

É possível utilizar a difração de raios-X para observar se há material dopado. Em materiais catalíticos, por exemplo, quando impregna-se material nanoparticulado em um substrato (figura 1). Um exemplo típico é a impregnação de nanopartículas de ouro em matriz de carbono (carbono Vulcan, nanotubos, carvão ativado, etc…). Na figura 2 é possível analisar via DRX  se há presença do nanomaterial metálico no pó (YAN et al., 2013).

Outra informação que se pode obter pela difração de raios-X é o diâmetro médio das nanopartículas. Utiliza-se a equação de Scherrer (figura 3) para calcular. Os valores de k, λ são constantes, sendo que k é o fator de forma e λ o comprimento de onda da radiação k-αCu. O fator de forma k equivale 0,9 para nanopartículas esféricas e o λ equivale 0,15405 nm (BURTON et al., 2009; D’AGOSTINO, 1992; HINDELEH; JOHNSON, 1980).

Figura 3 – Equação de Scherrer

O β é a largura na meia altura do pico de maior intensidade. Este valor pode ser obtido com a ajuda de manipulação gráfica usando um software. A figura 4 ilustra o que é o valor de β.

Finalmente o cosseno do ângulo de  difração da qual foi retirado o valor de β. Vale ressaltar que nos difratogramas encontramos o valor de 2θ, portanto o valor do ângulo deve ser dividido por 2 antes de fazer o cosseno.

Figura 4-Largura da meia altura do pico de maior intensidade

Há muitas maneiras de caracterizar nanomateriais e aqui foi apresentada apenas alguns exemplos. Escolhi mostrar sobre essa ferramenta porque é uma das técnicas mais simples. Embora há equipamentos mais sofisticados para caracterizarmos os materiais, nem sempre temos em mão, forçando-nos a usar outros recursos que nos é disponível.

 

Referências

ANTOLINI, E. Applied Catalysis B : Environmental Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts. v. 88, p. 1–24, 2009.

BURTON, A. W. et al. On the estimation of average crystallite size of zeolites from the Scherrer equation: A critical evaluation of its application to zeolites with one-dimensional pore systems. Microporous and Mesoporous Materials, v. 117, n. 1-2, p. 75–90, 2009.

CARDOSO, E. et al. Mutation Research / Fundamental and Molecular Mechanisms of Mutagenesis Acute and chronic administration of gold nanoparticles cause DNA damage in the cerebral cortex of adult rats. Mutation Research – Fundamental and Molecular Mechanisms of Mutagenesis, v. 767, p. 25–30, 2014.

D’AGOSTINO, A. T. Determination of thin metal film thickness by x-ray diffractometry using the Scherrer equation, atomic absorption analysis and transmission/reflection visible spectroscopy. Analytica Chimica Acta, v. 262, n. 2, p. 269–275, 1992.

EUSTIS, S.; EL-SAYED, M. A. Why gold nanoparticles are more precious than pretty gold: noble metal surface plasmon resonance and its enhancement of the radiative and nonradiative properties of nanocrystals of different shapes. Chemical Society reviews, v. 35, n. 3, p. 209–217, 2006.

HINDELEH, A. M.; JOHNSON, D. J. Empirical Estimation of Scherrer Parameters for the Evaluation of True Crystallite Size in Fibrous Polymers. Polymer, v. 21, n. 8, p. 929–935, 1980.

TIAN, K. et al. In situ synthesis of copper nanoparticles/polystyrene composite. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 397, p. 12–15, 2012.

WANG, H. et al. Electrochimica Acta Ethanol oxidation activity and structure of carbon-supported Pt-modified PdSn-SnO 2 influenced by different stabilizers. Electrochimica Acta, v. 108, p. 833–840, 2013.

YAN, S. et al. Synthesis of Au/C catalyst with high electrooxidation activity. Electrochimica Acta, v. 94, p. 159–164, 2013.

Livros sobre Nanotecnologia – Onde vocês se escondem?

Frequentemente a busca de material e referência  para consultar é problemático. Principalmente em uma área da qual é tudo muito recente.

Os preços absurdamente caros (pelo menos para mim é…), força-nos a uma pesquisa minuciosa na internet em busca de livros e artigos digitais.

Nem sempre os artigos do tipo Overview possuem conteúdo completo. Então a busca por livros é desesperador.

Para isso, fornecerei alguns sites que disponibilizam livros digitais da área de nanociência e nanotecnologia para download.

Bookboon.com

Basta adicionar seu e-mail, qual sua formação acadêmica e pronto!

Itechopen.com

Em mais uma daquelas navegadas pela web e um site desconhecido cai no colo enviado pelos deuses!

Não estudei o modo de download de  forma tão minuciosa. Por que estou dizendo isso? Por  que aparentemente os downloads ocorrem capítulo por capítulo. Existe um acervo excelente na área de nanotecnologia. Baixei alguns capítulos que me era interessante e fiquei satisfeito.

Nanowerk.com

Divirta-se neste parque de diversões!

E-bookdirectory.com

Vontade de fazer download em todos… Mas espaço no notebook está acabando.

 

Esses são apenas alguns sites que disponibilizam material para estudantes, pesquisadores e simpatizantes pela área. Os sites possuem livros para outras áreas também, porém foquei na área nano.

Se você souber de outros, deixe nos comentários.