Caracterização de nanopartículas por Difração de Raios-X

Existe uma gama de técnicas para caracterizar materiais manométricos. É muito comum vermos em artigos as “microscopias”(ANTOLINI, 2009; CARDOSO et al., 2014; WANG et al., 2013). As microscopias podem ser do tipo eletrônica de varredura, de transmissão, de tunelamento, etc… Coloquei “microscopia” entre aspas pelo fato de essas técnicas serem usadas para “enxergar” na escala nanométrica, e não na micrométrica (o que não impede de vermos na escala micro).

Existem outras técnicas (mais em conta e básicas) para caracterizar nanopartículas, entre essas estão os espectros no Ultra Violeta e no Visível (UV-Vis)(EUSTIS; EL-SAYED, 2006) e o difratograma de raios X (DRX)(CARDOSO et al., 2014).

É importante que a nanopartícula se apresente cristalina, para que se possa tirar conclusões úteis de um difratograma. Ao avaliar um difratograma, podemos observar as

Figura 1 – Nanopartículas de ouro depositada em carbono Vulcan

fases presentes na nanopartícula, se houve formação de óxidos e também estimar o diâmetro médio das partículas. No estudo de Tian e colaboradores, por exemplo, usam a difração de raios-X para demonstrar que na formação do compósito de poliestireno impregnadas com nanopartículas de cobre, não há a formação de óxido de cobre (TIAN et al., 2012).

O DRX pode ser usado em caracterização de nanopartículas metálicas (prata, ouro, cobre, etc). Cada elemento, ao crescer em uma estrutura cristalina, terá características próprias decorrentes de suas características eletrônicas e atômicas (parâmetro de rede, distância interplanar, etc) que apresentarão picos específicos em ângulos de difração. Existem bancos de dados catalogando cada elemento que possui estrutura cristalina. Os cards JCPDS é um exemplo.

Figura 2- Nanopartículas de ouro impregnadas em matriz de carbono (Tian et al)

É possível utilizar a difração de raios-X para observar se há material dopado. Em materiais catalíticos, por exemplo, quando impregna-se material nanoparticulado em um substrato (figura 1). Um exemplo típico é a impregnação de nanopartículas de ouro em matriz de carbono (carbono Vulcan, nanotubos, carvão ativado, etc…). Na figura 2 é possível analisar via DRX  se há presença do nanomaterial metálico no pó (YAN et al., 2013).

Outra informação que se pode obter pela difração de raios-X é o diâmetro médio das nanopartículas. Utiliza-se a equação de Scherrer (figura 3) para calcular. Os valores de k, λ são constantes, sendo que k é o fator de forma e λ o comprimento de onda da radiação k-αCu. O fator de forma k equivale 0,9 para nanopartículas esféricas e o λ equivale 0,15405 nm (BURTON et al., 2009; D’AGOSTINO, 1992; HINDELEH; JOHNSON, 1980).

Figura 3 – Equação de Scherrer

O β é a largura na meia altura do pico de maior intensidade. Este valor pode ser obtido com a ajuda de manipulação gráfica usando um software. A figura 4 ilustra o que é o valor de β.

Finalmente o cosseno do ângulo de  difração da qual foi retirado o valor de β. Vale ressaltar que nos difratogramas encontramos o valor de 2θ, portanto o valor do ângulo deve ser dividido por 2 antes de fazer o cosseno.

Figura 4-Largura da meia altura do pico de maior intensidade

Há muitas maneiras de caracterizar nanomateriais e aqui foi apresentada apenas alguns exemplos. Escolhi mostrar sobre essa ferramenta porque é uma das técnicas mais simples. Embora há equipamentos mais sofisticados para caracterizarmos os materiais, nem sempre temos em mão, forçando-nos a usar outros recursos que nos é disponível.

 

Referências

ANTOLINI, E. Applied Catalysis B : Environmental Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts. v. 88, p. 1–24, 2009.

BURTON, A. W. et al. On the estimation of average crystallite size of zeolites from the Scherrer equation: A critical evaluation of its application to zeolites with one-dimensional pore systems. Microporous and Mesoporous Materials, v. 117, n. 1-2, p. 75–90, 2009.

CARDOSO, E. et al. Mutation Research / Fundamental and Molecular Mechanisms of Mutagenesis Acute and chronic administration of gold nanoparticles cause DNA damage in the cerebral cortex of adult rats. Mutation Research – Fundamental and Molecular Mechanisms of Mutagenesis, v. 767, p. 25–30, 2014.

D’AGOSTINO, A. T. Determination of thin metal film thickness by x-ray diffractometry using the Scherrer equation, atomic absorption analysis and transmission/reflection visible spectroscopy. Analytica Chimica Acta, v. 262, n. 2, p. 269–275, 1992.

EUSTIS, S.; EL-SAYED, M. A. Why gold nanoparticles are more precious than pretty gold: noble metal surface plasmon resonance and its enhancement of the radiative and nonradiative properties of nanocrystals of different shapes. Chemical Society reviews, v. 35, n. 3, p. 209–217, 2006.

HINDELEH, A. M.; JOHNSON, D. J. Empirical Estimation of Scherrer Parameters for the Evaluation of True Crystallite Size in Fibrous Polymers. Polymer, v. 21, n. 8, p. 929–935, 1980.

TIAN, K. et al. In situ synthesis of copper nanoparticles/polystyrene composite. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 397, p. 12–15, 2012.

WANG, H. et al. Electrochimica Acta Ethanol oxidation activity and structure of carbon-supported Pt-modified PdSn-SnO 2 influenced by different stabilizers. Electrochimica Acta, v. 108, p. 833–840, 2013.

YAN, S. et al. Synthesis of Au/C catalyst with high electrooxidation activity. Electrochimica Acta, v. 94, p. 159–164, 2013.