Nanomateriais Mesoporosos

• O que são?
• Para quê servem?
• O que comem e onde vivem? …

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Os nanomateriais possuem diversas morfologias, podendo ser esféricas, cúbicas, tubulares, ocas, core-shell, triangular, em forma de agulhas de golfinho e tudo mais que você nem imagina… Ok, golfinho talvez seja exagero meu.

Além dessas morfologias os nanomateriais podem ainda apresentar porosidade em sua nanoestrutura. Dependendo do tamanho desses poros os nanomateriais são classificados em microporosos, mesoporosos  ou macroporosos.

Nanomateriais microporosos possuem poros menores que 2 nm. Os mesoporos ficam na faixa de 2 à 50 nm e os macroporosos com poros acima de 50 nm [1, 2]. Evidentemente que essa porosidade aumenta ainda mais a alta área de superfície que os nanomateriais já possuem.

Figura 1. Classificação dos nanomateriais de acordo com o tamanho dos poros. (Escala meramente ilustrativa)

Sílica mesoporosas foram produzidas pela Mobil Oil Company na década de 1990 surgindo uma série de famílias, sendo o MCM-41 e o SBA-15 os mais conhecidos.

Tais materiais possuem uma série de atributos advindos da porosidade que aumentam a eficiência de aplicação das nanoestruturas. Um exemplo mais comum é o emprego desses materiais em sistemas de carreamento e liberação controlada.

Há um intenso esforço e de pesquisa estudando aplicação de nanomateriais mesoporosos como carreadores de fármacos [3, 4]. As nanoestruturas porosas permitem que biomoléculas possam ser armazenadas, podendo ser carregadas dentro da nanopartícula que se direcionará à um local específico no corpo. A forma e o tamanho do poro pode ainda ser seletivo quanto à biomolécula, tendo ainda mais precisão.

Com os mesmos princípios, essas nanoestruturas podem funcionar na liberação de agroquímicos, carreando e liberando de forma lenta e progressiva. O tamanho desses materiais fazem com que eles se espalhem muito mais pelo solo diminuindo a porção de agentes químicos lançados no solo [5].

Uma das principais características desses nanomateriais é sua propriedade de adsorção, que está intimamente relacionada com a porosidade podendo atuar na remoção de contaminantes em solos e água de forma mais eficiente [6].

CARACTERÍSTICAS DE NANOMATERIAIS MESOPOROSOS

Talvez a maneira mais “fácil” de ver se o material é mesoporoso ou não é por meio de uma fotografia. Para podermos enxergar esses nanoporos somente com um microscópio poderoso como um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) ou um de alta resolução (HRTEM)  como mostrado na figura abaixo.

Figura 2. Microscopia eletrônica de transmissão de nanopartículas de sílica do tipo SBA-15 [7]

Outras técnicas são empregadas para complementar a caracterização da nanoestrutura mesoporosa. Uma delas é por meio de isotermas de adsorção conhecida como método BET (Brunauer, Emmett, Teller). A mesoporosidade possui um perfil bem característico (figura 3), além de constar uma grande área de superfície.

Durante a adsorção, os mesoporos vão sendo preenchidos em multicamadas até a saturação, da qual ocorre a condensação do gás. Durante a dessorção há um “delay” na liberação dessas moléculas de gás observada na isoterma na forma de uma histerese.

Figura 3. Fenômeno de condensação capilar em uma nanopartícula mesoporosa.

No difratograma a organização hexagonal dos mesoporos é observada em difração de baixo ângulo, variando o ângulo 2θ de 1 á 10°, assim como também diferentes topologias dos nanoporos (figura 4). O tipo MCM-41 os poros possuem a forma das miscelas formadas pelo surfactante, tendo uma estrutura organizada em uma matriz hexagonal unidimensional cilíndrica. Já o SBA-15 possui uma parede fina, variando de 3 à 7nm com diâmetro de poros na faixa de 6 à 15nm [8].

Figura 4. Difração de raios-X em diferentes topologias de nanoporos A) MCM-41, B) SBA-15, C) MCM-48.

CONCLUSÃO

Nanomateriais porosos podem ser classificadas de acordo com o tamanho do poro como microporosos, mesoporosos ou macroporosos. São  materiais relativamente recentes com uma vasta área de aplicação devido á sua elevada área de superfície. Acredito que este conteúdo dê uma ideia do que são onde vivem e o que comem  e quais suas principais características. De uma maneira bem pessoal eu diria que a perspectiva atual é de dominar e encontrar meios de diminuir os custos da produção dessa classe de material, podendo assim sair dos laboratórios.

REFERÊNCIAS

1 – IUPAC Nomenclature for Ordered Microporous and Mesoporous Materials and its Application to Non-zeolite Microporous Mineral Phases. DOI: 10.2138/rmg.2005.57.1.

2 – Silica-Based Mesoporous Organic–Inorganic Hybrid Materials. DOI: 10.1002/anie.200503075.

3 – Mesoporous Materials for Drug Delivery. DOI: 10.1002/anie.200604488

4 -Mesoporous silica material TUD-1 as a drug delivery system. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2006.09.019

5 – Application Of Nanotechnology In Agriculture And Food Industry, Its Prospects And Risks. DOI: 10.1515/eces-2015-0018

6 – Synthesis of a recyclable mesoporous nanocomposite for efficient
removal of toxic Hg2+ from aqueous medium. DOI: 10.1016/j.jiec.2017.04.035

7 – Immobilization of HRP in Mesoporous Silica and Its Application for the Construction of Polyaniline Modified Hydrogen Peroxide Biosensor. DOI: 10.3390/s90604635

8 – Ordered Mesoporous Materials.DOI: 10.1002/9783527610044.hetcat0011

Nanopartículas de sílica

Muito comum lermos sobre nanopartículas reativas ou catalíticas que atuam de forma direta. E no caso de nanopartículas inertes, como é o caso da sílica? É sobre esse nanomaterial que vou abordar aqui neste artigo.

A sílica é o material mais abundante da crosta terrestre, formada por óxido de silício (SiO2). Nanopartículas de sílica são nanoestruturas que possuem alta área superficial estabilidade química e térmica. Tais características fazem delas excelentes substratos e suportes catalíticos.

As nanopartículas de sílica são consideradas “potes” modernos, nano reservatórios que podem servir como carreadores de biomoléculas.

Na área da biomédica o seu emprego e estudo vem trazendo melhorias quanto a dosagem e aplicação de fármacos pontual. A habilidade de adsorver biomoléculas em seu interior, decorrente da porosidade, permite a liberação do fármaco de forma lenta e controlada.

Morfologia das nanopartículas de sílica

Elas podem ser maciças ou porosas. As do tipo porosa atraem mais a atenção pela sua grande área superficial e pela habilidade de encapsular moléculas em seu interior. O tamanho da porosidade as classificam como microporosa (quando os poros são menores que 2nm), mesoporosa (poros entre 2 e 50nm) e macroporosa (quando poros são maiores que 50nm).

Os primeiros nanomateriais de sílica mesoporosas (MSN – Mesoporous Silica Nanoparticle) foram sintetizadas pela Mobil Oil Corporation. Essa nanoestrutura possuíam formas hexagonais e foi classificada como MCM-41.

Esquema de formação do nanomaterial de sílica mesoporosa do tipo MCM-41

Síntese de nanopartículas de sílica

Stöber em 1968 descreve uma rota sintética de nanopartículas de sílica  com base nos estudos de Kolbe em 1956.

A síntese constitui em uma hidrolização de um alcóxico de silício, geralmente o ortossilicato de tetraetilo (TEOS) em presença de etanol catalizada por uma base forte. Na etapa de condensação há a desalcoolização e formando assim grupos silanóis que darão início a polimerização.

Mecanismo da formação da sílica

A presença de grupos silanóis (Si-OH) contribuem muito para funcionalização do nanomaterial.

Para formar nanopartículas mesoporosas usa-se surfactante  formando miscelas que serão os moldes dos poros. Após a síntese deve-se retirar o tensoativo. Pode-se retirar mediante a energia térmica, com calcinação, ou então com solução ácida.

Aplicações

Na área médica, como foi descrito anteriormente, vem chamando muito a atenção. Não apenas na questão de aplicação pontual, liberação lenta e controlada como também a sua capacidade de ser multifuncional.

Podem ser funcionalizadas por moléculas que combinam propriedade de diagnosticar e tratar determinadas doenças. É mais comum vermos aplicação em câncer, da qual detecta e inicia o processo de terapia em seguida.

A habilidade de carreamento não se limita apenas na medicina. Nanopartículas de sílica podem ser aplicadas na agricultura como fertilizantes, herbicidas e pesticidas. A nanotecnologia está cada vez mais presente na agricultura podendo fazer mais com menos, diminuir a porção química economizando e diminuindo impactos ambientais.

Uma outra aplicação de nanopartículas de sílica é atuar como repelente de mosquito. Consiste em funcionalizá-la com material repelente – princípio ativo que no caso de mosquito é o DEET, como fizeram este estudo de Bae G. Y et al.

Certamente essas são apenas alguns exemplos e ainda há muito por vir.

Referência

Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range 1
WERNER – DOI: 10.1016/0021-9797(68)90272-5

Silica-Based Mesoporous Organic–Inorganic Hybrid Materials – DOI: 10.1002/anie.200503075

Theranostic applications of mesoporous silica nanoparticles and their organic/inorganic hybrids – DOI: 10.1039/c3tb20249f

Superhydrophobicity of cotton fabrics treated with silica nanoparticles and water-repellent agent – DOI: 10.1016/j.jcis.2009.04.066

Mantenha a sua vidraria livre de contaminantes!

Se você trabalha com nanomateriais, você sabe da importância de manipulá-las de uma forma que não as contamine. Para sintetizá-la nem preciso dizer da importância do quão limpo uma vidraria precisa ser. É sobre isso e algumas técnicas que se usa em laboratório ,para deixar vidrarias livres de contaminantes, que abordarei aqui neste artigo.

O método de limpeza dependerá do tipo de nanopartícula que irá ser sintetizada. Nanopartículas podem ser orgânica ou inorgânica. AS orgânicas são facilmente limpas com algum solvente orgânico ou simplesmente com água e sabão (em alguns casos).  Já nos inorgânicos, as nanopartículas podem ser metálicas ou cerâmicas. Ai o negócio complica.

Quem já sintetizou nanopartículas de ouro, ou já manipulou, sabe que se elas ficarem longos períodos em um frasco, elas podem manchar. A mancha rosada não sai nem exorcizando…

Na síntese de nanopartículas metálicas, qualquer contaminante presente (íons de metais indesejáveis, por exemplo) pode influenciar no crescimento das partículas, podendo ir tudo por água a baixo (literalmente).

Para livrar vidrarias de contaminantes metálicos, usa-se uma solução chamada água régia. Essa solução de cor vermelha (parece o refrigerante Xereta de framboesa) é uma mistura de dois ácidos numa proporção de 3:1. Os ácidos são ácido clorídrico e ácido nítrico, respectivamente. Após misturar, espere um tempo até ficarem vermelha (ou laranja…). Mergulhe as vidrarias nessa solução por um período (que pode variar de 15 a 1 hora e já vi artigos descrevendo até 4 horas!). O tempo dependerá do nível de sujeira. Claro que quanto mais tempo imerso, mas limpas ficarão… Eu normalmente deixo em torno de 15 a 20 minutos.

Posterior a imersão, lavar com água da torneira em abundância para retirar o excesso e neutralizar o pH. Depois passar água destilada ou deionizada. Clique em preparacao-da-agua_regia para adquirir o protocolo.

A água régia dissolve boa parte dos íons metálicos (e metais reduzidos também). É muito usada para retirar o ouro impregnada nas vidrarias, pois  é o único solvente do mesmo. Tem algumas historinhas curiosas e interessantes sobre a água régia, vale a pena buscar. E cuidado no armazenamento… ele solta vapor! Manuseia em capela sempre.

Para limpar as vidrarias que serão usadas em uma síntese de nanopartículas cerâmicas (sílica, óxido de zinco, etc…) usa-se uma solução fraca de ácido fluorídrico. Algumas pessoas usam o ácido puro para limpar cadinhos de alumina usados em análise térmica, mas eu não aconselho esse método. Uma solução 1% já é suficiente para remover e dissolver o contaminante sem dissolver o vidro.

Em resumo:

1 Se você sintetizará nanopartículas orgânicas (lipossomos, polímeros, etc…), água e sabão resolve e alguns casos algum solvente orgânico como etanol, clorofórmio, éter dietílico…

2 Para materiais metálicos, água régia.

3 Para cerâmicos, solução de ácido fluorídrico.

Como preparar nanopartículas de ZnO?

 

Assim como todos os demais nanomateriais, o óxido de zinco apresenta propriedades únicas (isso já é clichê, quase todos os artigos apresentam essa frase). Dentre essas propriedades podemos citar algumas, como estabilidade química, propriedade fotocatalítica, piezoeletricidade entre tantas outras.

Mas como é que se faz nanopartículas de ZnO?

Existem diversos métodos, mas aqui abordarei apenas o método químico (que na minha ínfima opinião é a mais fácil, já que com alguns béqueres, água e outras coisas básicas de laboratório é possível fazê-la).

Os métodos

No método químico pode-se usar tanto o processo Sol-Gel, quanto o de Precipitação. O processo Sol-Gel é muito utilizado para obter nanopartículas de óxidos metálicos (como a SiO₂, TiO₂, Etc…). As etapas que compõe o processo é a hidrolização, condensação, crescimento e agregação do precursor.

ALWAN et al. descrevem um procedimento para sintetizar nanopartículas de ZnO via Sol-Gel. Você faz uma solução de acetato de zinco (12,6g em 400ml de água bidestilada) e então aqueça até 50ºC. Adiciona-se 600ml de etanol absoluto (não é absinto não…) enquanto agita vigorosamente a solução do acetato de zinco. Após isso, adicione gota-a-gota 6ml de peróxido de hidrogênio (H2O2, 47%). Deixe a solução incubada por 24h (overnight) e então seque-o em estufa a 80ºC. Posteriormente você precisa lava o pó (para retirar os sais e subproduto que são formados durante a reação) diversas vezes (isso nunca vai além do que 3 vezes…) com água bidestilada (destilada também vai funcionar) e depois só secar… Em estufa por algumas horas a 80ºC.

A boa notícia deste procedimento do artigo é que formou ZnO. A má notícia é que não ficaram exatamente “nano”. As partículas ficaram entre 100 e 200nm. A desculpa conclusão é que as partículas continuam crescendo mesmo a temperatura ambiente (Ixi… como  é que se controla isso? Colocando no freezer?).

Imagem de MEV de “nano” partículas de ZnO (ALWAN, et al. 2015)

Outro método é por precipitação. Eu particularmente usei o método a seguir, com pequenas adaptações (em parêntese). Muito mais fácil. Muito mais prático. Envolve menos etapas durante o processo também…

O procedimento é descrito por (AN et al., 2011) e é basicamente uma solução do sal de zinco (o procedimento segundo An et al. usa nitrato de zinco, mas eu usei sulfato de zinco heptahidratado) e uma solução de uma base (eles usaram KOH e eu usei NaOH. Ok… eu modifiquei praticamente todo o experimento, mas mantive a essência xD).

Faça uma solução 0,2M do sal de zinco (a que você tiver), coloque em um erlenmeyer ou um balão de síntese e agite. Em seguida adicione gota-a-gota uma solução 0,4M do hidróxido (de sódio ou de potássio). Enquanto ocorre a adição, a mistura começa a ficar branca e opaca. Isso é hidróxido de zinco sendo formado.

Mas espere… Hidróxido de zinco? E o óxido?

Após a adição total da solução do hidróxido de sódio (ou de potássio), deixe aproximadamente 20 minutos e então desligue tudo, lave com água 3 vezes e por ultimo com álcool. Seque em estufa.

Agora é que está a mágica. Você deve fazer uma calcinação para obter o óxido de zinco. Durante a calcinação o hidróxido de zinco é eliminado e o óxido formado.

Usando a equação de Scherrer para calcular o diâmetro médio, obtive valores próximos de 20nm. No artigo obtiveram entre 20 e 40nm.

Referências

ALWAN, R. M. et al. Synthesis of Zinc Oxide Nanoparticles via Sol – Gel Route and Their Characterization. Nanoscience and Nanotechnology, v. 5, n. 1, p. 1–6, 2015.

AN, L. J. et al. Synthesis of ZnO Nanoparticles by Direct Precipitation Method. Advanced Materials Research, v. 380, p. 335–338, 2011.

Nano dispositivo purifica água usando luz solar

A nanotecnologia vem como missão “fazer mais  com menos”, como se evidencia em mais um caso de suas aplicações.

Na maioria das vezes para eliminar possíveis germes que estão presentes na água usa-se a ebulição consumindo combustível ou então expor no sol para que o sol faça sua parte.

Porém os raios UV são apenas 4 % da energia solar requerendo 48 h para a finalização da atividade de esterilização. Para melhorar o uso e eficiência da luz  solar na descontaminação, a nanotecnologia reserva uma utilidade interessante.

É usando um nano dispositivo que os pesquisadores do Departamento de  Energia da Universidade de Stanford conseguiram usar a parte da luz solar visível, que contém 50 % da energia solar, para purificar a água em apenas 20 minutos.

Figura 1 – Esquema ilustrativo do funcionamento do dispositivo

O dispositivo é capaz de concentrar a energia solar por meio de veios que possuem alguns nanometros, formando espécies químicas na água, como peróxido de hidrogênio, que é capaz de eliminar 99,999% das  bactérias. Após o efeito a espécie química dissolve na meio deixando apto ao consumo humano.

O dispositivo é feito de dissulfeto de molibdênio que é um lubrificante industrial, porém quando é disposto de camadas com algumas unidades atômicas de espessura, adquire outras propriedades.

Figura 2 – Morfologia da superfície do dispositivo

No microscópio  eletrônico de varredura (MEV) a superfície se assemelha com uma  impressão digital (figura 2). Os pesquisadores chamam essa nanoestrutura de “nanoflakes”.

O dispositivo não é capaz de eliminar outros micróbios e microrganismo como vírus, por exemplo, mas é válido a observação do uso de um material barato e de fácil produção funcionar como um fotocatalisador com excelente performance.

Não somente do ponto de vista tecnológico que este dispositivo traz novidades interessante. Dispositivos de fácil produção que atuam na purificação de água pode ajudar muito as pessoas de países subdesenvolvidos a terem uma qualidade de vida melhor.

Referência

http://www.nanotechnologyworld.org/single-post/2016/08/17/Nanostructured-Device-Purifies-Water-With-Light

 

 

Nanotecnologia em tecidos

Tramando com os nanomateriais 

Os nanomateriais estão na moda

Figura 1 – Aplicações da nanomateriais em tecido

A nanotecnologia realmente promete revolucionar o mundo ao nosso redor e não é para menos. Estão em boa parte da tecnologia moderna, como na área da saúde, energia, engenharia estrutural, etc…

Aparentemente os nanomateriais estão fora do nosso alcance, mas não se engane! Ela pode estar até mesmo na sua própria roupa! E é sobre suas aplicações que abordarei aqui este artigo.

Por mais tolo que pareça ser, a industria têxtil possui tecnologia de ponta. Não nos damos conta por que a roupa faz parte da nossa vida diária e por tal motivo se banalizou.

A roupa tem por objetivo nos proteger (seja do frio, da poeria, do calor, dos olhares maliciosos…) e o uso de nanomateriais para aperfeiçoar nossa proteção está cada vez mais frequente.

Figura 2 – Aplicações diversas da nanotecnologia em tecidos

REPELENTES DE ÓLEOS E ÁGUA

Eu iria fazer uma piada sobre hidrofobia, mas ia parecer opressor demais.

Nanoestruturas podem ser usadas para imitar o que a natureza já faz, como é o exemplo da flor de Lotus. Uma estrutura com a superfície tendo nanowhiskers (nano bigodes de gato) poderia ser usada para repelir a água e o óleo, ou seja, aquele sonho de não sujar o tênis, a camisa ou o milagre de deixar cair um copo de refrigerante na calça branca…

Esses nanowhiskers teriam distâncias entre si que seriam menores que a gota, porém maiores que a molécula. Esse efeito causaria uma tensão superficial elevada, diminuindo a molhabilidade do líquido.

Outra maneira de fazer uma roupa hidrofóbica é incorporar nanopartículas de sílica  (SiO2) no algodão do tecido. As nanopartículas de sílica causaria uma rugosidade que em determinados ângulos de contato poderia repelir o líquido pela ação da tensão superficial.

PROTEÇÃO CONTRA RAIOS UV

Nanomateriais não te tornariam super-heróis com capas ou blindagens cotra os raios ultra violetas, mas poderiam te dar uma forcinha…

Nanopartículas de semicondutores, como o óxido de titânio (TiO2) e óxido de zinco (ZnO)  possuem a habilidade de absorver ou dispersar a radiação ultravioleta. Essa habilidade é dependente de seu tamanho. Para espalhar a luz numa faixa de comprimento  que varia entre 200-400 nm o ideal de tamanho de partículas seria de 20-40 nm.

Não somente em roupas, mas em outros materiais de uso pessoal ou público (imagine tendas ou até mesmo vidro de carros com bloqueadores de radiação UV) poderiam ser empregados esses nanomateriais como películas.

ROUPAS  ANTIMICROBIANA

Aquelas meias fedidas! Com a ajuda dos nanomateriais antimicrobianos podem ter os seus  dias contatos!

Nanopartículas de TiO2 e ZnO podem ser usados como antimicrobianos e fungicidas também. Tem sido relatado em muitos estudos a propriedade antimicrobiana de nanopartículas de prata (AgNP). O mecanismo de ação ocorre agindo com proteínas desses organismo impedindo o seu crescimento. Diversos materiais já foram incorporados com nanopartículas de prata apresentando propriedades antibactericida.

A nanotecnologia está mudando a forma do mundo em que vivemos, mudando desde a aplicação até o modo de fabricação dos produtos. Tanto é que os nanomateriais estão tão na moda que já está agindo na área da moda se tornando fashion.

Sem dúvida que os nanomateriais atuarão na industria têxtil, mudando concepções, formas e estilos de vida.

 

REFERÊNCIA

Nanotechnology in Textiles 10.1021/acsnano.5b08176

 

O que são Core-Shell?

Por favor… Não confunda com Corel-Draw ou com o posto de gasolina Shell

Figura 1 – Exemplos de Core-Shell.

Costumamos falar das propriedades, como fazer e como caracterizar os nanomateriais, mas por vezes não damos a devida atenção no formato em que elas se apresentam.

Os nanomateriais podem apresentar diversas formas, sejam elas esférica, tubulares, em forma de fios ou fibras e até mesmo geometrias complexas e específicas. De um modo geral elas podem apresentar-se em 1D, 2D ou 3D. O seu formato interfere na propriedade final da nanopartícula, seja ela ópticas, eletroquímica, catalítica e por ai vai…

Neste post vou abordar brevemente sobre as nanopartículas do tipo Core-Shell. Este tipo de partícula é composta por um núcleo (Core) feito de algum elemento ou substância recobrida com uma “casca” (shell) feito por outra substância, como ilustrada na figura 1 (GAWANDE et al., 2015). É comum vermos nos artigos científicos a nomenclatura  X@Y, onde X é o núcleo e Y a casca.

Possuem propriedades e aplicações interessantes, usadas geralmente quando um único elemento não satisfaz todos os requisitos. O uso da engenharia de materiais para melhorar comportamentos de materiais é aplicado em um sistema que exige duas ou mais funções em uma mesma partícula.

Para ficar mais claro, podemos dar o exemplo de uma nanopartícula core-shell com núcleo composta por óxido de ferro e revestida por algum outro elemento. O óxido de ferro sendo magnética dará propriedade magnética a essa nanopartícula, podendo ser deslocada por um efeito de um campo magnético. Uma aplicação deste tipo de nanomaterial é como carreadora de fármacos que podem ser guiadas através de um campo magnético até um local específico para o tratamento (VERMA et al., 2013).

Outra aplicação é como catalisadores, frequentemente em células a combustível, por possuírem excelentes propriedades eletroquímicas, podendo trabalhar com diversos elementos químicos, como o cobre, platina (SIEBEN et al., 2014), ouro e prata (CSAPÓ et al., 2012).

O processo de síntese envolvendo metais como recobrimento é basicamente reduzir o metal em cima do núcleo. No trabalho de Zhang et al, eles revestem nanopartículas de sílica com cobalto (figura 2) reduzindo um sal de cobalto com borohidreto de sódio (ZHANG et al., 2016). No sistema Au@Ag, por um processo galvânico, a prata tende a reduzir sobre a o ouro, porém em um sistema invertido, requer alguns ajustes e um agente catalizador ou redutor para forçar a redução do ouro sobre a prata.

Figura 2 – Mecanismo de síntese de nanopartíciulas de sílica revestida por cobalto (SiO2@Co).  

A nanotecnologia ainda percorre o caminho da evolução. Nem tudo  está pronto, ainda há muito o que percorrer e este foi apenas uma das formas em que podemos encontrar os nanomateriais.

Referências

CSAPÓ, E. et al. Synthesis and characterization of Ag/Au alloy and core(Ag)-shell(Au) nanoparticles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 415, p. 281–287, 2012.

GAWANDE, M. B. et al. Core-shell nanoparticles: synthesis and applications in catalysis and electrocatalysis. Chemical Society Reviews, v. 44, n. 21, p. 7540–7590, 2015.

SIEBEN, J. M. et al. Synthesis and characterization of Cu core Pt-Ru shell nanoparticles for the electro-oxidation of alcohols. International Journal of Hydrogen Energy, v. 39, n. 16, p. 8667–8674, 2014.

VERMA, N. K. et al. Magnetic core-shell nanoparticles for drug delivery by nebulization. Journal of Nanobiotechnology, v. 11, n. 1, 2013.

ZHANG, Y. et al. High efficiency reductive degradation of a wide range of azo dyes by SiO2-Co core-shell nanoparticles. Applied Catalysis B: Environmental, v. 199, p. 504–513, 2016.

Nanotecnologia: Uma nova fronteira para a agricultura

Nanotecnologia é a ciência de manipular materiais na escala nano. Tem sido o centro das atenções nas últimas décadas devido a sua diversidade de aplicações. As aplicações são tão vastas que até mesmo as fazendas estão adotando a tecnologia do pequeno.

Há uma preocupação em relação ao cultivo de alimento devido ao grande aumento da população no planeta, gerando grandes demandas na produção. O combate contra pestes que destroem cultivos tem recebido atenção nos últimos tempo.

Pestes de plantas são os maiores limitadores na produção e colheita de produtos agrícolas. Como forma de combate a essas pragas, atualmente usa-se pesticidas de forma quase indiscriminada. Com o excesso de pesticidas em lavouras, há em consequência o aumento no custo da colheita, que implica em produtos encarecidas. O uso sem prescrição pode causar poluição em leitos, lençóis freáticos e ao meio ambiente.

O emprego da nanotecnologia no uso de pesticidas reduz a quantidade do principio ativo utilizado para o mesmo objetivo. A eficiência se dá pela liberação controlada e localizada diminuindo perdas. Recentemente a nanotecnologia tem trazido novas perspectivas e aumento na eficiência de diversas aplicações. O intuito da nanotecnologia é produzir mais com menos.

Nanopesticidas são filmes finos ou encapsulamento do principio ativo em nanoestruturas. Essa aplicação pode aumentar o valor dos pesticidas, ação localizada e menor  porção de agrotóxicos, reduzindo os danos no meio ambiente.

Figura 1 – Representação esquemática da aplicação de nanomateriais no setor de agro-alimento

Nanopartículas podem tratar solos, por estarem na escala de um bilionésimo de metro, permeiam o solo e ancoram na raiz da planta, combatendo ervas daninhas. Umas das aplicações é agindo dentro do sistema, na raiz da erva daninha translocando-se para partes que inibem a glicose da reserva de alimento, fazendo a praga morrer de fome.

Nano Laminados  também são empregados. São filmes finos de compostos comestíveis, como polissacarídeos, proteínas e lipídios, depositados em alimentos agindo como barreiras contra gases de O2 e CO2 diminuindo a deterioração de alimentos.

A agricultura do século 21 enfrenta diversos desafios para produzir mais com menos recursos agrícolas e isso tomará força quando será necessário alimentar os 9 bilhões de pessoas em 2050.

Embora os nanomateriais estejam no nosso cotidiano, ainda não as enxergamos e tudo indica que cada vez mais estaremos em contato com essa nova classe de materiais  que ainda prometem melhorar nossas condições de vida e bem estar.

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Rerência

Nanotechnology: A new frontier in Agriculture

Muhammad Azam Ali^1*, Iqra Rehman², Adnan Iqbal¹, Salah ud Din¹, Abdul Qayyum Rao¹, Ayesha Latif¹, Tahir Rehman Samiullah³,  Saira Azam³, Tayyab Husnain¹

Adv. life sci., vol. 1, no. 3, pp. 129-138, May 2014

Uso da nanotecnologia em recursos energéticos

Recentemente há uma preocupação na questão dos recursos energéticos, fazendo com que há uma busca constante de novas fontes e alternativas para produção de energia. Uma tecnologia que está atualmente em debate é o uso de células a combustível, que são conversores de energia química em energia elétrica com aplicação em eletrônicos portáteis, como laptops, celulares,etc. Para que haja uma alta eficiência desses conversores é empregado a nanotecnologia.

Nanomateriais possuem propriedades que vai desde aplicações biológicas até aplicação como catalisadores. O grande potencial no uso de catalisadores nanométricos se dá pela sua alta área superficial que materiais nessa escala apresentam.

Figura  1- Representação esquemática de uma célula a combustível do tipo DMFC (fonte: adaptado de VASQUEZ. 2007)

Atualmente o material usado como catalisador são nanopartículas de platina, porém esse material possui um efeito chamado de “envenenamento” (KAMARUDIN, 2009), que consiste em moléculas de CO serem adsorvidos na superfície do nanomaterial, diminuindo a eficiência do catalisador. Para contornar esse problemas, algumas ligas bimetálicas, em geral com Rutênio, é usado para oxidar o CO em CO2 (NILSSON et al, 2008).

Uma alternativa é uso de outros nanomateriais. O ouro em escala macro exibe certa inercia química, porém na escala nanométrica, o ouro é capaz de oxidar várias substâncias.

Em células a combustível do tipo DMFC (Direct Methanol Fuel Cell – Célula a Combustível Diretamente do Metanol-figura 1) o material catalítico deve eletro-oxidar a molécula do metanol. Nesse processo eletroquímico, há a liberação de elétrons que direcionado a um circuito da qual no final do processo é usado pelo catodo para reduzir o oxigênio (oriundo do ar) em água. Na figura 2, há um esquema das possíveis etapas durante a eletro-oxidação do metanol.

Figura 2 – Esquema representativo das etapas e possíveis intermediários na eletro-oxidação do metanol (fonte: KAMARUDIN, 2009)

 

O tipo de suporte para o catalisador tem influencia na eficiência. Os suportes com maiores

Figura 3 – Diferentes tipos de materiais a base de carbono: A) Esfera de Carbono. B) Carbono mesoporoso. C) Carbono Vulcan (fonte: ANTOLINI, 2009)

áreas superficiais e com condutividade elétrica possuem os melhores desempenho (ANTOLINI, 2009). Em geral é usado o carbono Vulcan XC 72 como suporte por ser um material de custo relativamente baixo e com boas qualidades elétricas e térmicas quando comparado com outros materiais. A figura ao lado mostra porque o carbono Vulcan XC 72 possui melhores propriedades quando comparado com esferas de carbono. É possível perceber que o carbono Vulcan possui tamanho menor, o que lhe concebe uma área superficial maior.

O uso não se restringe apenas a um material, estudos são realizadas com nanotubos de carbono, nanopartículas de sílica entre outros materiais que exibem estabilidade térmica e alta área superficial.

Um estudo de YAN e colaboradores, avaliou o desempenho de nanopartículas de ouro na eletro-oxidação de álcoois. O catalisador foi sintetizado via redução direta do ouro no carbono Vulcan. A preparação do eletrodo foi realizada com uma mistura do catalisador com uma solução de Náfion (polímero condutor usado em célula a combustível). A figura 4 mostra voltamogramas cíclicos da eletro-oxidação dos álcoois (metanol, etanol e etileno glicol). No metanol pode-se chegar a uma corrente de até 70mA por mg de ouro, no etanol quase 450 mA por mg de ouro e em etileno glicol 700mA por mg de ouro.  Na cronoamperometria, os resultados demonstraram que o catalisador possui alta resistência ao envenenamento.

Yan et al; 2011 sugere um mecanismo para a eletro-oxidação (figura 5), em que ocorre inicialmente uma pré-oxidação em potenciais mais baixos, adsorção de -OH na superfície do ouro que contribui significantemente para a eletro-oxidação da espécie alcoólica.

Voltametriia Cíclica de Au/C em A)Metanol; B) Etanol; C)Etileno Glicol. Em D) uma cronoamperometria.

Figura 5 – Mecanismo idealizado para a eletro-oxidação do metanol (fonte: YAN, 2011)

 Essa capacidade do ouro em adsorver e oxidar espécies químicas é inerente ao seu tamanho, que por conter muitos átomos na superfície, diminui o número de coordenação aumentando a energia no orbital d tendo mais compatibilidade com o orbital 2p do oxigênio. A figura 6-A mostra a relação do número de coordenação com a energia de ligação das espécies  CO, O2 e O, que chega  a um nível energético exotérmico com um número de coordenação muito baixo. Isso resulta em habilidades catalíticas em temperaturas ambiantes, ao contrário da platina e do paládio (SCHAEFER, 2010).

Figura 6 – Relação do tamanho de partícula do ouro e sua propriedade catalítica (fonte: adaptado de SCHAEFER, 2010).

Referências

ANTOLINI, Ermete. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts. Applied Catalysis B: Environmental. Vol. 88. pag. 1–24. 2009

KAMARUDIN, S.K. ACHMADA, F. DAUD, W.R.W. Overview on the application of direct methanol fuel cell (DMFC) for portable electronic devices. International journal of hydrogen energy. Vol 34. p. 6902 – 6916. 2009.

NILSSON, Anders; PETTERSSON, Lars GM; NØRSKOV, Jens K. Chemical Bonding at Surfaces and Interfaces. Capítulo 6 In___:, Chemical Bonding at Surfaces and Interfaces. Londres. Springer. 2008.

SCHAEFER, Hans-Eckhardt. Nanoscience: the Science of the Small in Physics, Engineering, Chemistry, Biology and Medicine. Springer. Londres. 2010.

YAN, Shaohui. GAO, Lizhen. ZHANG, Shichao. ZANG, Weike. LI, Yuzhen. GAO, Lili. Synthesis of Au/C catalyst with high electrooxidation activity. Electrochimica Acta. Vol 94. p. 159-164. 2013.

YAN, Shaouhui. ZHANG, Shichao. LIN, Ye. LIU, Guanrao. Electrocatalytic Performance of Gold Nanoparticles Supported on Activated Carbon for Methanol Oxidation in Alkaline Sorylution. The Journal of Physical Chemistry. Vol 115. Pag. 6986 – 6993. 2011

VASQUEZ, L.O. Fuel cell research trends. Nova Science Publishers, Inc. Nova Yourk. 2007.

Caracterização de nanopartículas por Difração de Raios-X

Existe uma gama de técnicas para caracterizar materiais manométricos. É muito comum vermos em artigos as “microscopias”(ANTOLINI, 2009; CARDOSO et al., 2014; WANG et al., 2013). As microscopias podem ser do tipo eletrônica de varredura, de transmissão, de tunelamento, etc… Coloquei “microscopia” entre aspas pelo fato de essas técnicas serem usadas para “enxergar” na escala nanométrica, e não na micrométrica (o que não impede de vermos na escala micro).

Existem outras técnicas (mais em conta e básicas) para caracterizar nanopartículas, entre essas estão os espectros no Ultra Violeta e no Visível (UV-Vis)(EUSTIS; EL-SAYED, 2006) e o difratograma de raios X (DRX)(CARDOSO et al., 2014).

É importante que a nanopartícula se apresente cristalina, para que se possa tirar conclusões úteis de um difratograma. Ao avaliar um difratograma, podemos observar as

Figura 1 – Nanopartículas de ouro depositada em carbono Vulcan

fases presentes na nanopartícula, se houve formação de óxidos e também estimar o diâmetro médio das partículas. No estudo de Tian e colaboradores, por exemplo, usam a difração de raios-X para demonstrar que na formação do compósito de poliestireno impregnadas com nanopartículas de cobre, não há a formação de óxido de cobre (TIAN et al., 2012).

O DRX pode ser usado em caracterização de nanopartículas metálicas (prata, ouro, cobre, etc). Cada elemento, ao crescer em uma estrutura cristalina, terá características próprias decorrentes de suas características eletrônicas e atômicas (parâmetro de rede, distância interplanar, etc) que apresentarão picos específicos em ângulos de difração. Existem bancos de dados catalogando cada elemento que possui estrutura cristalina. Os cards JCPDS é um exemplo.

Figura 2- Nanopartículas de ouro impregnadas em matriz de carbono (Tian et al)

É possível utilizar a difração de raios-X para observar se há material dopado. Em materiais catalíticos, por exemplo, quando impregna-se material nanoparticulado em um substrato (figura 1). Um exemplo típico é a impregnação de nanopartículas de ouro em matriz de carbono (carbono Vulcan, nanotubos, carvão ativado, etc…). Na figura 2 é possível analisar via DRX  se há presença do nanomaterial metálico no pó (YAN et al., 2013).

Outra informação que se pode obter pela difração de raios-X é o diâmetro médio das nanopartículas. Utiliza-se a equação de Scherrer (figura 3) para calcular. Os valores de k, λ são constantes, sendo que k é o fator de forma e λ o comprimento de onda da radiação k-αCu. O fator de forma k equivale 0,9 para nanopartículas esféricas e o λ equivale 0,15405 nm (BURTON et al., 2009; D’AGOSTINO, 1992; HINDELEH; JOHNSON, 1980).

Figura 3 – Equação de Scherrer

O β é a largura na meia altura do pico de maior intensidade. Este valor pode ser obtido com a ajuda de manipulação gráfica usando um software. A figura 4 ilustra o que é o valor de β.

Finalmente o cosseno do ângulo de  difração da qual foi retirado o valor de β. Vale ressaltar que nos difratogramas encontramos o valor de 2θ, portanto o valor do ângulo deve ser dividido por 2 antes de fazer o cosseno.

Figura 4-Largura da meia altura do pico de maior intensidade

Há muitas maneiras de caracterizar nanomateriais e aqui foi apresentada apenas alguns exemplos. Escolhi mostrar sobre essa ferramenta porque é uma das técnicas mais simples. Embora há equipamentos mais sofisticados para caracterizarmos os materiais, nem sempre temos em mão, forçando-nos a usar outros recursos que nos é disponível.

 

Referências

ANTOLINI, E. Applied Catalysis B : Environmental Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts. v. 88, p. 1–24, 2009.

BURTON, A. W. et al. On the estimation of average crystallite size of zeolites from the Scherrer equation: A critical evaluation of its application to zeolites with one-dimensional pore systems. Microporous and Mesoporous Materials, v. 117, n. 1-2, p. 75–90, 2009.

CARDOSO, E. et al. Mutation Research / Fundamental and Molecular Mechanisms of Mutagenesis Acute and chronic administration of gold nanoparticles cause DNA damage in the cerebral cortex of adult rats. Mutation Research – Fundamental and Molecular Mechanisms of Mutagenesis, v. 767, p. 25–30, 2014.

D’AGOSTINO, A. T. Determination of thin metal film thickness by x-ray diffractometry using the Scherrer equation, atomic absorption analysis and transmission/reflection visible spectroscopy. Analytica Chimica Acta, v. 262, n. 2, p. 269–275, 1992.

EUSTIS, S.; EL-SAYED, M. A. Why gold nanoparticles are more precious than pretty gold: noble metal surface plasmon resonance and its enhancement of the radiative and nonradiative properties of nanocrystals of different shapes. Chemical Society reviews, v. 35, n. 3, p. 209–217, 2006.

HINDELEH, A. M.; JOHNSON, D. J. Empirical Estimation of Scherrer Parameters for the Evaluation of True Crystallite Size in Fibrous Polymers. Polymer, v. 21, n. 8, p. 929–935, 1980.

TIAN, K. et al. In situ synthesis of copper nanoparticles/polystyrene composite. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 397, p. 12–15, 2012.

WANG, H. et al. Electrochimica Acta Ethanol oxidation activity and structure of carbon-supported Pt-modified PdSn-SnO 2 influenced by different stabilizers. Electrochimica Acta, v. 108, p. 833–840, 2013.

YAN, S. et al. Synthesis of Au/C catalyst with high electrooxidation activity. Electrochimica Acta, v. 94, p. 159–164, 2013.